TERMOQUÍMICA TEORÍA Y EJERCICIOS RESUELTOS PDF

Á Figura 5.1 Podemos usar energía para realizar dos tipos básicos de tareas. (a) El trabajo es energía
empleada para mover un objeto que posee masa. (b) El calor es energía empleada para aumentar la
temperatura de un objeto.
5.1 La naturaleza de la energía
Nuestro tratamiento de la termodinámica se basará en los conceptos de energía, trabajo
y calor. Aunque estos términos nos son muy conocidos (Figura 5.1 «), necesitaremos
definiciones precisas para nuestro análisis. En particular, tendremos que
examinar las formas en que la materia puede poseer energía y cómo esa energía se
puede transferir de una porción de materia a otra.
Energía cinética y energía potencial
Los objetos, sean pelotas de tenis o moléculas, pueden poseer energía cinética, la
energía de movimiento. La magnitud de la energía cinética, de un objeto depende
de su masa, m, y de su velocidad, v:
La ecuación 5.1 nos dice que la energía cinética aumenta al incrementarse la rapidez
del objeto. Por ejemplo, un automóvil que se mueve a 50 millas por hora (mph) tiene
mayor energía cinética que cuando se mueve a 40 mph. Además, para una velocidad
dada, la energía cinética aumenta al incrementarse la masa. Así, una camioneta
grande que viaja a 55 mph tiene mayor energía cinética que un sedán pequeño que
viaja a la misma velocidad, porque la camioneta tiene mayor masa que el sedán. Los
átomos y moléculas tienen masa y están en movimiento; por tanto, poseen energía
cinética, aunque no sea tan evidente para nosotros como la energía cinética de objetos
más grandes.
Los objetos también pueden tener otra forma de energía, llamada energía potencial,
en virtud de su posición relativa con otros objetos. La energía potencial se manifiesta
cuando una fuerza actúa sobre un objeto. La fuerza más familiar de este tipo
es la gravedad. Pensemos en un ciclista parado en la cima de una colina, como se ilustra
en la figura 5.2 ¥. La gravedad actúa sobre él y la bicicleta, ejerciendo una fuerza
dirigida hacia el centro de la Tierra. En la cima de la montaña, el ciclista y la
bicicleta poseen cierta energía potencial en virtud de su elevación. Su energía potencial
está dada por la expresión mgh, donde m es la masa del objeto en cuestión (en este
caso el ciclista y la bicicleta), h es la altura del objeto relativa a alguna altura de
referencia y g es la constante gravitacional, 9.8 m/s2. Una vez que comience a moverse,
sin tener que efectuar ningún esfuerzo adicional, el ciclista adquirirá velocidad al
rodar cuesta abajo. Su energía potencial disminuye a medida que el ciclista baja, pero
la energía no desaparece: se convierte en otras formas de energía, principalmente en
energía cinética, la energía de movimiento. Además, hay fricción entre las ruedas de
la bicicleta y el pavimiento, y fricción del aire, las cuales generan cierta cantidad
de calor. Este ejemplo ilustra que las formas de energía son interconvertibles. Ya hablaremos
más acerca de las interconversiones de energía y la naturaleza del calor.
La gravedad es un tipo de fuerza importante para los objetos grandes, como el
ciclista y la Tierra. Sin embargo, la química se ocupa principalmente de objetos
» Figura 5.2 Un ciclista en la cima de
una colina (izq.) tiene energía potencial
elevada. Su energía potencial relativa a la
base de la colina es mgh, donde m es la
masa del ciclista y la bicicleta, h es su
altura relativa a la base de la colina y g es
la constante gravitacional, 9.8 m/s2. Al
rodar cuesta abajo (der.), la energía
potencial del ciclista se convierte en
energía cinética, de modo que la energía
potencial es menor en la base de la
colina que en la cima.
extremadamente pequeños —átomos y moléculas— y las fuerzas gravitacionales
desempeñan un papel insignificante en la forma en que interactúan esos objetos
microscópicos. Son más importantes las fuerzas que surgen de las cargas eléctricas.
Una de las formas más importantes de energía potencial, para nuestros fines, es la
energía electrostática, que surge de las interacciones entre partículas cargadas. La
energía potencial electrostática, Eel, es proporcional a las cargas eléctricas, Q1 y Q2,
de los dos objetos que interactúan, e inversamente proporcional a la distancia que los
separa:
Aquí, κ no es más que una constante de proporcionalidad que vale 8.99 × 109
J-m/C2. [C es el coulomb, una unidad de carga eléctrica. •(Sección 2.2)] Si Q1 y Q2
tienen el mismo signo (por ejemplo, si ambas son positivas), las dos cargas se repelen
y Eel es positiva. Cuando tienen carga opuesta, se atraen y Eel es negativa. Más adelante
veremos que las energías más estables se representan con valores más bajos o negativos,
mientras que las menos estables (de repulsión) se representan con valores
más altos o positivos. Al manejar objetos a nivel molecular, las cargas eléctricas Q1 y
Q2 suelen ser del mismo orden de magnitud que la carga del electrón (1.60 × 1019 C).
Uno de nuestros objetivos en química es relacionar los cambios de energía que
observamos en el mundo macroscópico con la energía cinética o potencial de las sustancias
en el nivel atómico o molecular. Muchas sustancias, como los combustibles,
liberan energía cuando reaccionan. Esta energía química tiene su origen en la energía
potencial almacenada en las organizaciones de átomos de la sustancia. Asimismo, veremos
que la energía que posee una sustancia por su temperatura (su energía térmica)
está asociada a la energía cinética de las moléculas de la sustancia. Pronto
hablaremos de la transferencia de energía química y térmica, de una sustancia que
reacciona hacia el entorno que la rodea, pero primero repasemos las unidades que se
usan para medir energía.
Unidades de energía
La unidad SI para la energía es el joule, J (se pronuncia “yul”), en honor de James
Prescott Joule (1818-1889), un científico británico que investigó el trabajo y el calor;
1 J = 1 kg-m2/s2. Una masa de 2 kg que se mueve a una velocidad de 1 m/s posee
una energía cinética de 1 J:
Un joule no es una cantidad grande de energía, y con frecuencia usaremos kilojoules
(kJ) al hablar de la energía asociada a las reacciones químicas.
Tradicionalmente, los cambios de energía que acompañan a las reacciones químicas
se han expresado en calorías, una unidad no SI que todavía se usa ampliamente
en química, biología y bioquímica. Una caloría (cal) se definió originalmente como
la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua de 14.5°C
a 15.5°C. Hoy en día, la caloría se define en términos del joule:
Una unidad de energía relacionada que se emplea en nutrición es la Caloría nutricional
(tome nota de la mayúscula): 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal.
Sistemas y entornos
Cuando usamos la termodinámica para analizar cambios de energía, concentramos
nuestra atención en una parte limitada y bien definida del universo. La porción que
separamos para estudiarla se llama sistema; todo lo demás se denomina entorno.
Cuando estudiamos el cambio de energía que acompaña a una reacción química en
el laboratorio, las sustancias químicas generalmente constituyen el sistema. El recipiente
y todo lo que está más allá se considera el entorno. Los sistemas más fáciles
de estudiar son los sistemas cerrados. Un sistema cerrado puede intercambiar energía
1 cal = 4.184 J (exactamente)
Ek = 12
mv2 = 12
(2 kg)(1 m>s)2 = 1 kg-m2>s2 = 1 J
Eel =
kQ1 Q2
d
Movimiento
ascendente
de agua por
el tronco
del árbol
Á Figura 5.4 Flujo de agua desde el
nivel del suelo hasta las partes altas del
árbol.
Á Figura 5.3 Hidrógeno y oxígeno
gaseosos en un cilindro. Si sólo nos
interesan las propiedades de los gases,
éstos son el sistema y el cilindro y el
pistón forman parte del entorno.
pero no materia con su entorno. Por ejemplo, consideremos una mezcla de hidrógeno
gaseoso, H2, y oxígeno gaseoso, O2, en un cilindro, como se ilustra en la figura 5.3 «.
El sistema en este caso es sólo el hidrógeno y el oxígeno; el cilindro, el pistón y todo
lo que está más allá (incluidos nosotros) son el entorno. Si el oxígeno y el hidrógeno
reaccionan para formar agua, se libera energía:
Aunque la forma química de los átomos de oxígeno e hidrógeno en el sistema se
altera por esta reacción, el sistema no ha perdido ni ganado masa; no intercambia
materia con su entorno. Lo que sí intercambia con su entorno es energía en forma de
calor y trabajo. Éstas son cantidades que podemos medir y de las que hablaremos
ahora.
Transferencia de energía: trabajo y calor
La figura 5.1 ilustra dos de las formas en que solemos experimentar cambios de energía
en la vida cotidiana. En la figura 5.1(a), se transfiere energía de la raqueta de tenis
a la pelota, alterando la dirección y la rapidez del movimiento de la pelota. En la
figura 5.1(b), se transfiere energía en forma de calor. Por tanto, hay dos formas generales
de transferir energía: haciendo que un objeto se mueva contra una fuerza o
causando un cambio de temperatura.
Una fuerza es cualquier empuje o tracción que se ejerce sobre un objeto. Como
vimos en la figura 5.2, la fuerza de la gravedad “tira de” una bicicleta para hacer que
baje de la cima de una colina a la base. La fuerza electrostática “tira de” cargas distintas
para juntarlas o “empuja” cargas iguales para separarlas. La energía que se
usa para hacer que un objeto se mueva contra una fuerza se denomina trabajo. El trabajo,
w, que efectuamos al mover objetos contra una fuerza es igual al producto de
la fuerza, F, y la distancia, d, que el objeto se mueve:
[5.3]
Así, efectuamos trabajo cuando levantamos un objeto contra la fuerza de la gravedad
o cuando juntamos dos cargas del mismo signo. Si definimos el objeto como el sistema,
entonces nosotros —como parte del entorno—estamos efectuando trabajo sobre
ese sistema: le estamos transfiriendo energía.
La otra forma de transferir energía es como calor. El calor es la energía que se
transfiere de un objeto más caliente a uno más frío. Una reacción de combustión,
como la quema de gas natural que se ilustra en la figura 5.1(b), libera en forma de
calor la energía química almacenada en las moléculas del combustible. •(Sección
3.2) El calor eleva la temperatura de los objetos circundantes. Si definimos como el
sistema la reacción que se está efectuando, y todo lo demás como el entorno, se está
transfiriendo energía en forma de calor del sistema al entorno.
EJERCICIO TIPO 5.1
En la figura 5.4 «se ilustra el movimiento de agua del suelo, a través del tronco, hasta las ramas
superiores de un árbol. Esto es un importante proceso biológico. (a) ¿Qué parte del sistema, si
acaso, sufre un cambio de energía potencial? (b) ¿Se efectúa trabajo en el proceso?
Solución
Análisis: El objetivo aquí es asociar desplazamientos de materia con cambios de energía potencial
y la realización de trabajo.
Estrategia: Necesitamos identificar las partes de la figura 5.4 que cambian de lugar o que al
parecer han hecho que cambie la energía de alguna otra parte. Después, debemos preguntarnos
si el cambio de lugar implica un cambio de energía potencial. Por último, ¿ese cambio de energía
potencial implica que se efectuó trabajo?
Resolución: (a) El agua cambia de lugar al pasar del suelo a las ramas altas del árbol. Se ha
movido hacia arriba, contra la fuerza de la gravedad. Esto implica que ha cambiado la energía
potencial del agua.
w = F * d
2H2(g) + O2(g)¡ 2H2O(g) + energía
(b) Recordemos que trabajo es el movimiento de una masa a lo largo de una distancia, contra
una fuerza opositora. Al levantar el agua freática a sus ramas superiores, la planta efectúa trabajo,
como lo efectuaríamos nosotros si levantáramos una cantidad equivalente de agua en un
recipiente desde el suelo hasta cierta altura. La forma en que la planta efectúa este trabajo es
un tema interesante por derecho propio.
Comprobación: Hemos identificado un cambio positivo en la energía potencial del agua, efectuándose
trabajo sobre el agua, lo cual es la relación correcta.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
¿Qué de lo siguiente implica un mayor cambio de energía potencial? (a) Un objeto de 50 kg se
deja caer hasta el suelo desde una altura de 8 m. (b) Un objeto de 20 kg se levanta del suelo
hasta una altura de 20 m.
Respuestas: La magnitud del cambio de energía potencial es el mismo en ambos casos, mgΔh.*
Sin embargo, el signo del cambio es negativo en (a), positivo en (b).
Ahora podemos dar una definición más precisa de energía: Energía es la capacidad
para realizar trabajo o transferir calor. Terminaremos esta sección con otro ejemplo
que ilustra algunos de los conceptos de energía que hemos visto hasta ahora.
Consideremos una bola de arcilla para modelado, la cual definiremos como el sistema.
Si levantamos la bola hasta la parte superior de una pared, como se muestra en
la figura 5.5(a) », estaremos efectuando trabajo contra la fuerza de la gravedad. La
energía que transferimos a la bola al efectuar trabajo sobre ella aumenta su energía
potencial, porque ahora la bola está a mayor altura. Si ahora la bola se cae de la pared,
como en la figura 5.5(b), su velocidad hacia abajo aumentará conforme su energía
potencial se convierta en energía cinética. Cuando la bola choca con el suelo
[Figura 5.5(b)], dejará de moverse y su energía cinética se reducirá a cero. Parte de
la energía cinética se invierte en realizar trabajo para aplastar la bola; el resto se disipa
al entorno como calor durante el choque. En la Sección 5.2 nos concentraremos
en la “contabilidad” de las diversas transferencias de energía entre el sistema y
el entorno en forma de trabajo y calor.
EJERCICIO TIPO 5.2
Un jugador levanta una bola de boliche de 5.4 kg desde el suelo hasta una altura de 1.6 m y luego
la deja caer al suelo. (a) ¿Qué sucede con la energía potencial de la bola al ser levantada?
(b) ¿Qué cantidad de trabajo, en J, se realiza para levantar la bola? (c) Cuando se suelta la bola,
adquiere energía cinética. Si suponemos que todo el trabajo de la parte (b) se convierte en energía
cinética en el punto de impacto con el suelo, ¿qué velocidad tiene la bola en ese punto? (Nota:
La fuerza debida a la gravedad es F = m × g, donde m es la masa del objeto y g es la constante gravitacional,
9.8 m/s2.)
Solución
Análisis: Necesitamos relacionar la energía potencial de la bola de boliche con su posición relativa
al suelo. Luego tendremos que establecer la relación entre el trabajo y el cambio de energía
potencial de la bola. Por último, necesitaremos relacionar el cambio de energía potencial cuando
se suelta la bola con la energía cinética que ésta adquiere.
Estrategia: Podemos calcular el trabajo efectuado al levantar la bola utilizando la relación w =
F × d. Usaremos la ecuación 5.1 para calcular la energía cinética de la bola en el momento del impacto,
y de ahí la velocidad v.
Resolución: (a) Dado que la bola se levanta sobre el suelo, su energía potencial aumenta. Hay
más energía almacenada en la bola a una mayor altura que a una altura menor. (b) La bola tiene
una masa de 5.4 kg y se levanta una distancia de 1.6 m. Para calcular el trabajo efectuado al
levantar la bola, usamos la ecuación 5.3 y F = m × g para la fuerza debida a la gravedad:
w = F * d = m * g * d = (5.4 kg)(9.8 m>s2)(1.6 m) = 85 kg-m2>s2 = 85 J

Á Figura 5.5 Podemos usar una
bola de arcilla para ilustrar las
interconversiones de energía. (a) En la
parte superior de la pared la bola tiene
energía potencial debido a la
gravedad. (b) Al caer la bola, su
energía potencial se convierte en
energía cinética. (c) Cuando la bola
choca con el suelo, parte de la energía
cinética se utiliza para realizar trabajo y
aplastar la bola; el resto se libera como
calor.
Por tanto, el jugador efectuó 85 J de trabajo para levantar la bola a una altura de 1.6 m. (c) Cuando
se deja caer la bola, su energía potencial se convierte en energía cinética. En el punto de
impacto, debemos suponer que la energía cinética es igual al trabajo efectuado en la parte (b),
85 J. Por tanto, la velocidad v en el momento del impacto debe tener un valor tal que
Despejamos v de esta ecuación:
Comprobación: Se debe efectuar trabajo en la parte (b) para aumentar la energía potencial de
la bola, lo cual concuerda con nuestras experiencias. Las unidades son las debidas en los cálculos
tanto de la parte (b) como de la (c). El trabajo tiene unidades de J, y la velocidad, de m/s. En
la parte (c) llevamos un dígito adicional en el cálculo intermedio que incluye raíz cuadrada,
pero en el resultado final se reporta con dos cifras significativas, como debe ser. Una velocidad
de 1 m/s es aproximadamente 2 mph, así que la bola tiene una velocidad de más de 10 mph en
el momento del impacto.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
¿Qué energía cinética tiene, en J, (a) un átomo de Ar que se mueve a 650 m/s; (b) un mol de átomos
de Ar que se mueven a 650 m/s?
Respuestas: (a) J; (b) J
5.2 Primera ley de la termodinámica
Ya vimos que la energía potencial de un sistema se puede convertir en energía cinética,
y viceversa. También vimos que la energía se puede transferir entre un sistema
y su entorno en forma de trabajo y calor. En general, la energía se puede convertir de
una forma a otra, y se puede transferir de una parte del universo a otra. Lo que queremos
entender es cómo pueden darse esos intercambios de energía como calor o
trabajo entre un sistema y su entorno. Partiremos de una de las observaciones más
importantes en la ciencia, que la energía no se crea ni se destruye. Esta verdad universal,
conocida como primera ley de la termodinámica, puede resumirse en una sencilla
afirmación: la energía se conserva. Cualquier energía perdida por el sistema deberá
ser ganada por el entorno, y viceversa. Para poder aplicar esta ley cuantitativamente,
necesitamos definir la energía de un sistema en una forma más precisa.
Energía interna
Usaremos la primera ley de la termodinámica para analizar los cambios de energía
de los sistemas químicos. Para ello, deberemos considerar todas las fuentes de energía
cinética y potencial del sistema. La energía interna de un sistema es la suma de
todas las energías cinéticas y potenciales de todas sus partes componentes. Para el sistema
de la figura 5.3, por ejemplo, la energía interna incluye no sólo los movimientos
e interacciones de las moléculas de y en el espacio, sus rotaciones y
vibraciones internas, sino también las energías del núcleo de cada átomo y electrones
que las constituyen. Representamos la energía interna con el símbolo E. En general,
no conocemos el valor numérico real de E. Lo que sí podemos llegar a conocer
es ¢E (léase “delta E”),* el cambio de E que acompaña a un cambio en el sistema.
Entorno
Sistema
Trabajo w  0
Calor q  0
« Figura 5.7 El calor, q, absorbido
por el sistema y el trabajo, w, efectuado
sobre el sistema son cantidades positivas.
Ambas sirven para aumentar la energía
interna, E, del sistema: ¢E = q + w.
Imaginemos que en un principio tenemos un sistema con una energía interna inicial
Einicial. Luego, el sistema sufre un cambio, en el cual podría efectuarse trabajo o
transferirse calor. Después del cambio, la energía interna del sistema es Definimos
el cambio de energía interna, como la diferencia entre y
[5.4]
No necesitamos conocer los valores reales de y del sistema. Para aplicar
la primera ley de la termodinámica, sólo necesitamos el valor de
Las cantidades termodinámicas como tienen tres partes: un número y una
unidad que juntos dan la magnitud del cambio, y un signo que da la dirección. Hay
un positivo cuando lo que indica que el sistema ganó energía de
su entorno. Se obtiene un negativo cuando lo que indica que el sistema
perdió energía a su entorno.
En una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y
el estado final se refiere a los productos. Cuando el hidrógeno y el oxígeno forman
agua, el sistema pierde energía al entorno en forma de calor; por tanto, el contenido
de energía de los productos es menor que el de los reactivos, y para el proceso
es negativo. El diagrama de energía de la figura 5.6 » muestra que la energía interna
del hidrógeno y el oxígeno es mayor que la del agua.
Relación entre y calor y trabajo
Como señalamos en la Sección 5.1, cualquier sistema puede intercambiar energía con
su entorno como calor o como trabajo. La energía interna de un sistema cambia de
magnitud cuando se agrega calor al sistema o se extrae de él, o cuando se hace trabajo
sobre él o éste efectúa trabajo. Podemos utilizar estas ideas para escribir una expresión
algebraica muy útil de la primera ley de la termodinámica. Cuando un
sistema sufre cualquier cambio químico o físico, el cambio que acompaña en su energía
interna, está dado por el calor agregado al sistema o que se desprende de él,
q, más el trabajo realizado sobre el sistema o por él, w:
[5.5]
Nuestra experiencia cotidiana nos dice que, cuando se añade calor a un sistema o se
efectúa trabajo sobre él, aumenta su energía interna. Por tanto, cuando se transfiere
calor del entorno al sistema, q tiene un valor positivo. De forma análoga, cuando el
entorno efectúa trabajo sobre el sistema, w tiene un valor positivo (Figura 5.7 ¥). Por
otro lado, tanto el calor perdido por el sistema al entorno como el trabajo efectuado
por el sistema sobre su entorno tienen valores negativos; es decir, reducen la energía

Á Figura 5.6 Un sistema formado
por y tiene mayor energía
interna que uno formado por
El sistema pierde energía
cuando y se convierten en
El sistema gana energía
cuando se descompone en y
O2.
H2O H2
(¢E 7 0)
H2 O2 H2O.
(¢E 6 0)
H2O(l ).
H2(g) O2(g)
H2O(l)
E
 0 E  0
H2(g), O2(g)
Energía interna, E
interna del sistema. La relación entre los signos de q y w y el signo de se presenta
en la tabla 5.1Á.*
EJERCICIO TIPO 5.3
Se encienden los gases hidrógeno y oxígeno en el cilindro como se ilustra en la figura 5.3. Al efectuarse
la reacción, el sistema pierde 1150 J de calor al entorno. Además, la reacción hace que el
pistón se eleve al expandirse los gases calientes. El gas en expansión efectúa 480 J de trabajo
sobre el entorno al empujar contra la atmósfera. Calcule el cambio de energía interna del sistema.
Solución Se transfiere calor del sistema al entorno, y el sistema efectúa trabajo sobre el entorno.
Por las convenciones de signo para q y w (Tabla 5.1), vemos que tanto q como w son negativos:
J y J. Podemos calcular el cambio de energía interna, utilizando la
ecuación 5.5:
Vemos que se ha transferido 1630 J de energía del sistema al entorno, una parte en forma de
calor y otra en forma de trabajo efectuado sobre el entorno.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Calcule el cambio de energía interna del sistema en un proceso en el que el sistema absorbe 140 J
de calor del entorno y efectúa 85 J de trabajo sobre el entorno.
Respuesta:
Procesos endotérmicos y exotérmicos
Cuando se efectúa un proceso en el que el sistema absorbe calor, decimos que el proceso
es endotérmico. (Endo- es un prefijo que significa “adentro”.) Durante un
proceso endotérmico, como la fusión de hielo, fluye calor hacia adentro del sistema
desde su entorno. Si nosotros, como parte del entorno, tocamos un recipiente en el
que se está derritiendo hielo, sentimos que está frío porque hay transferencia de calor
de nuestra mano al recipiente.
+55 J
¢E = q + w = (-1150 J) + (-480 J) = -1630 J
q = -1150 w = -480 ¢E,
¢E
Convención de signo para q: Signo de
y
y El signo de
depende de las magnitudes
de q y w
y El signo de
depende de las magnitudes
de q y w
q 6 0 y w 6 0: ¢E 6 0
q 6 0 w 7 0: ¢E
q 7 0 w 6 0: ¢E
q 7 0 w 7 0: ¢E 7 0
≤E  q  w
TABLA 5.1 Convenciones de signos y la relación entre q, w y ≤E
Convención de signo para w:
El entorno efectúa trabajo sobre el
sistema
El sistema efectúa trabajo sobre el
entorno
w 6 0:
w 7 0:
Se transfiere calor del entorno
al sistema
Se transfiere calor del sistema al
entorno
q 6 0:
q 7 0:
(a) (b)
« Figura 5.8 (a) Si mezclamos
tiocianato de amonio e hidróxido de
bario octahidratado, a temperatura
ambiente, ocurre una reacción
endotérmica:
10H2O(I ). En consecuencia, la
temperatura del sistema desciende de
cerca de a
(b) La reacción de aluminio en polvo
con (la reacción de termita) es
muy exotérmica. La reacción procede
vigorosamente para formar y
hierro fundido:
¡ Al2O3(s) + 2Fe(l ).
2Al(s) + Fe2O3(s)
Al2O3
Fe2O3
20°C -9°C.
¡Ba(SCN)2(aq) + 2NH3(aq) +
2NH4SCN(s) + Ba(OH)2 # 8H2O(s)
50g
H2O (l)
25°C
Enfriamiento
50g
H2O (s)
0°C
50g
H2O (l)
100°C
Calentamiento
« Figura 5.9 La energía interna,
como función de estado, depende sólo
del estado actual del sistema y no del
camino por el cual llegó a ese estado.
La energía interna de 50 g de agua a
25ºC es la misma, sea que el agua se
haya enfriado desde una temperatura
más alta a 25ºC o se haya obtenido
fundiendo 50 g de hielo y calentando
a 25ºC.
Un proceso en el que el sistema desprende calor se considera como exotérmico.
(Exo- es un prefijo que significa “afuera”.) Durante un proceso exotérmico, como la
combustión de la gasolina, fluye calor hacia afuera del sistema, hacia el entorno. En
la figura 5.8 Áse muestran otros dos ejemplos de reacciones químicas, una endotérmica
y otra muy exotérmica. Obsérvese que, en el proceso endotérmico de la figura
5.8(a), la temperatura del vaso disminuye. En este caso, el “sistema” son los reactivos
químicos. La disolución en la que están disueltos forma parte del entorno. Al
formarse los productos, fluye calor desde la disolución, como parte del entorno, hacia
los reactivos. Por ello, la temperatura de la disolución baja.
Funciones de estado
Aunque por lo regular no tenemos forma de conocer con exactitud el valor de la
energía interna de un sistema, éste tiene un valor fijo en unas condiciones dadas. Las
condiciones que influyen sobre la energía interna incluyen la temperatura y la presión.
Además, la energía interna total de un sistema es proporcional a la cantidad
total de materia del sistema, porque la energía es una propiedad extensiva. •(Sección
1.3)
Supongamos que definimos nuestro sistema como 50 g de agua a 25ºC, como en
la figura 5.9 ¥. Nuestro sistema podría haber llegado a ese estado por enfriamiento de
50 g de agua desde 100ºC o por la fusión y el subsecuente calentamiento de 50 g de
hielo hasta 25ºC. La energía interna del agua a 25°C es la misma en ambos casos. La
energía interna de un sistema es un ejemplo de función de estado, una propiedad de
un sistema que se determina especificando su condición, o estado (en términos
de temperatura, presión, ubicación, y demás). El valor de una función de estado no depende
de la historia específica de la muestra, sólo de su condición actual. Puesto que E es una
función de estado, ΔE depende sólo de los estados inicial y final del sistema y no de
cómo ocurrió el cambio.
Podemos usar una analogía para explicar la diferencia entre las cantidades que
son funciones de estado y las que no lo son. Supongamos que usted viaja entre Chicago
y Denver. Chicago está a 596 ft sobre el nivel del mar; Denver está 5280 ft sobre
el nivel del mar. Sea cual sea la ruta que usted siga, el cambio de altitud será de 4684 ft.
La distancia que usted recorra, en cambio, dependerá de su ruta. La altitud es análoga
a una función de estado porque el cambio de altitud es independiente del camino
seguido. La distancia recorrida no es una función de estado.
Algunas cantidades termodinámicas, como ΔE, son funciones de estado. Otras,
como q y w, no lo son. Aunque es una función de estado, las cantidades
específicas de calor y trabajo que se producen durante un cambio en el estado del
sistema dependen de la forma en que se efectúa el cambio, de forma análoga a la
decisión de qué ruta seguir entre Chicago y Denver. Aunque los valores individuales
de q y w no son funciones de estado, su suma sí lo es; si la alteración del camino
seguido desde un estado inicial a uno final aumenta el valor de q, disminuirá el valor
de w en exactamente la misma cantidad, y viceversa.
Podemos ilustrar este principio con el ejemplo que se muestra en la figura 5.10 ¥,
en el que consideramos dos posibles formas de descargar una batería de linterna a
temperatura constante. Si la batería se pone en cortocircuito con una bobina de alambre,
no se efectuará trabajo porque nada se mueve contra una fuerza. Toda la energía
se pierde de la batería en forma de calor. (La bobina se calentará y desprenderá
calor al aire circundante.) Por otra parte, si la batería se usa para hacer girar un motor
pequeño, la descarga de la batería producirá trabajo. También se desprenderá un
poco de calor, pero no tanto como cuando la batería se pone en cortocircuito. Las
magnitudes de q y w son distintas en estos dos casos pero, si los estados inicial y final
de la batería son idénticos, deberá ser la misma en ambos casos
porque ¢E es una función de estado.
¢E = q + w
¢E = q + w
Batería cargada
Batería descargada
Energía
perdida por
la batería
Calor
Calor
Trabajo
E
» Figura 5.10 Las cantidades de
calor y trabajo transferidas entre el
sistema y el entorno dependen de la
forma en que el sistema pasa de un
estado a otro. (a) Una batería en
cortocircuito pierde energía al entorno
en forma de calor; no se efectúa
trabajo. (b) Una batería que se
descarga a través de un motor pierde
energía en forma de trabajo (para
hacer que gire el ventilador) y también
en forma de calor. El valor de es el
mismo en ambos procesos, pero los
valores de q y w son distintos.
¢E
H2 gaseoso
más atmósfera
original
Disolución HCl
Zn
Zn
Disolución de HCl
(a) (b)
« Figura 5.11 (a) La reacción de
zinc metálico con ácido clorhídrico, se
realiza a presión constante. La presión
en el recipiente de reacción es igual a
la presión atmosférica. (b) Cuando se
añade zinc a la disolución de ácido,
se desprende hidrógeno gaseoso, el
cual efectúa trabajo sobre el entorno y
eleva el pistón contra la presión
atmosférica para mantener la presión
constante dentro del recipiente de
reacción.
5.3 Entalpía
Los cambios químicos pueden hacer que se desprenda o absorba calor, como se ilustró
en la figura 5.8. También pueden hacer que se efectúe trabajo, sea sobre el sistema
o sobre el entorno. La relación entre cambio químico y trabajo eléctrico es
importante, y la estudiaremos con cierto detalle en el capítulo 20, “Electroquímica”.
No obstante, lo más común es que el único tipo de trabajo producido por un cambio
químico sea trabajo mecánico. Por lo regular efectuamos reacciones en el laboratorio
a presión constante (atmosférica). En estas circunstancias, se efectúa trabajo mecánico
cuando se produce o consume un gas en la reacción. Consideremos, por ejemplo,
la reacción de zinc metálico con disolución de ácido clorhídrico:
[5.6]
Si efectuamos esta reacción en un vaso abierto dentro de una campana de laboratorio,
veremos el desprendimiento de hidrógeno gaseoso, pero probablemente será menos
obvio el hecho de que se está efectuando trabajo. No obstante, el gas que se está
produciendo debe expandirse contra la atmósfera existente. Es más fácil ver esto si la
reacción se efectúa en un recipiente cerrado a presión constante, como se ilustra en
la figura 5.11 ¥. En este aparato, el pistón sube o baja para mantener una presión
constante en el recipiente de reacción. Si suponemos, por sencillez, que el pistón no
tiene peso, la presión en el aparato será la misma que afuera, la presión atmosférica
normal. Al efectuarse la reacción, se formará H2 gaseoso y el pistón subirá. Por tanto,
el gas dentro del matraz está efectuando trabajo sobre el entorno al levantar el pistón
contra la fuerza de la presión atmosférica que lo empuja hacia abajo. Este tipo de
trabajo se denomina trabajo de presión-volumen (o trabajo P-V). Si la presión es constante,
como en nuestro ejemplo, el trabajo presión-volumen está dado por
[5.7]
donde ΔV es el cambio de volumen. Si el cambio de volumen es positivo, como en
nuestro ejemplo, el trabajo efectuado por el sistema es negativo. Es decir, se trata de
trabajo realizado por el sistema sobre el entorno. El recuadro “Una perspectiva más
detallada” examina el trabajo presión-volumen más a fondo, pero en realidad lo único
que el lector debe recordar por el momento es la ecuación 5.7, que es válida para
procesos que se efectúan a presión constante. Volveremos a las propiedades de los gases
con más detalle en el capítulo 10.
La función termodinámica llamada entalpía (de la palabra griega enthalpein, que
significa “calentar”) representa el flujo de calor en cambios químicos que se efectúan
a presión constante cuando no se efectúa más trabajo que el trabajo presión-volumen.
w = -P ¢V
Zn(s) + 2H+(ac)¡ Zn2+(ac) + H2(g)
H  0
Endotérmico
Entorno
Sistema
Calor
H
 0
Exotérmico
Entorno
Sistema
Calor
Á Figura 5.12 (a) Si el sistema
absorbe calor, es positivo
(b) Si el sistema pierde
calor, ¢H es negativo (¢H 6 0).
(¢H 7 0).
¢H
La entalpía, que denotamos con el símbolo H, es igual a la energía interna más el
producto de la presión y el volumen del sistema:
[5.8]
La entalpía es una función de estado porque la energía interna, la presión y el volumen
son funciones de estado.
Supongamos ahora que se efectúa un cambio a presión constante. Entonces,
[5.9]
Es decir, el cambio de entalpía está dado por el cambio de energía interna más el producto
de la presión constante y el cambio de volumen. El trabajo de expansión de un
gas está dado por w = PΔV, así que podemos sustituir w por PΔV en la ecuación
5.9. Además, por la ecuación 5.5, podemos sustituir ΔE por q + w y obtener, para ΔH,
[5.10]
donde el subíndice P del calor, q, indica que el cambio es a presión constante. Así
pues, el cambio de entalpía es igual al calor ganado o perdido a presión constante.
Dado que qP es algo que podemos medir o calcular fácilmente, y puesto que muchos
de los cambios químicos que nos interesan se efectúan a presión constante, la entalpía
es una función más útil que la energía interna. En la mayor parte de las reacciones,
la diferencia entre ΔH y ΔE es pequeña porque PΔV es pequeño.
Si ΔH es positivo (es decir, si qP es positivo), el sistema habrá ganado calor del
entorno (Tabla 5.1), o sea que el proceso es endotérmico. Si ΔH es negativo, el sistema
habrá liberado calor al entorno, o sea que el proceso es exotérmico. Los diagramas
de estos casos se muestran en la figura 5.12 «. Dado que H es una función
de estado, ΔH (que es igual a qP) depende sólo de los estados inicial y final del sistema,
no de cómo se efectúa el cambio. Esto parecería contradecir lo que dijimos en
la sección 5.2, que q no es una función de estado. Sin embargo, no hay contradicción
porque la relación entre ΔH y calor tiene la limitante especial de presión constante.
¢H = ¢E + P ¢V = qP + w - w = qP
= ¢E + P ¢V
¢H = ¢1E + PV2
H = E + PV
Una perspectiva más detallada Energía, entalpía y trabajo P-V
En química, nos interesan principalmente dos tipos de trabajo: el trabajo
eléctrico y el trabajo mecánico realizado por gases en expansión.
Nos concentraremos aquí sólo en el segundo, llamado trabajo presiónvolumen,
o P-V. Los gases que se expanden en el cilindro de un motor
de automóvil realizan trabajo P-V sobre el pistón, y este trabajo finalmente
hace girar las ruedas. Los gases en expansión de un recipiente
de reacción abierto efectúan trabajo P-V sobre la atmósfera. Este trabajo
no logra nada en un sentido práctico, pero debemos considerar
todo el trabajo, útil o no, al estudiar los cambios de energía de un sistema.
Consideremos un gas confinado a un cilindro con un pistón móvil
de área transversal A (Figura 5.13 »). Sobre el pistón actúa una fuerza
hacia abajo, F. La presión, P, sobre el gas es la fuerza por unidad de
área: P = F/A. Supondremos que el pistón no tiene peso y que la única
presión que actúa sobre él es la presión atmosférica debida al peso de la
atmósfera terrestre, que supondremos constante.
Supongamos que el gas del cilindro se expande, y que el pistón
se mueve una distancia Δh. Por la ecuación 5.3, la magnitud del trabajo
efectuado por el sistema es igual a la distancia recorrida multiplicada
por la fuerza que actúa sobre el pistón:
Magnitud del trabajo = fuerza * distancia = F * ¢h [5.11]
Área transversal
Estado  A
inicial
Estado
final
Cambio de
volumen
P  F/A P  F/A
h V
hi
hf
Á Figura 5.13 Un pistón en movimiento efectúa trabajo sobre
el entorno. La cantidad de trabajo efectuada es: w = P ΔV.
Podemos reacomodar la definición de presión, P = F/A, como F =
P × A. Además, el cambio de volumen, ΔV, resultado del movimiento
del pistón, es el producto del área transversal del pistón y la distancia
que se mueve: ΔV = A × Δh. Si sustituimos esto en la ecuación 5.11:
Puesto que el sistema (el gas confinado) está realizando trabajo
sobre el entorno, el signo del trabajo es negativo:
[5.12]
Ahora bien, si el único tipo de trabajo que puede efectuarse es trabajo
P-V, podemos sustituir la ecuación 5.12 en la 5.5 para obtener
[5.13]
Cuando una reacción se efectúa en un recipiente de volumen constante
(ΔV = 0), el calor transferido es igual al cambio de energía interna:
[5.14]
El subíndice V indica que el volumen es constante.
¢E = q V (volumen constante)
¢E = q + w = q - P ¢V
w = -P ¢V
= P * ¢V
Magnitud del trabajo = F * ¢h = P * A * ¢h
La mayor parte de las reacciones se llevan a cabo en condiciones
de presión constante. En este caso, la ecuación 5.13 se convierte en
[5.15]
Pero la ecuación 5.9 nos dice que el miembro derecho de la ecuación
5.15 es el cambio de entalpía en condiciones de presión constante.
En síntesis, el cambio de energía interna mide el calor que se
gana o pierde a volumen constante; el cambio de entalpía mide el
calor que se gana o pierde a presión constante. La diferencia entre ΔE
y ΔH es la cantidad de trabajo P-V efectuado por el sistema cuando
el proceso se efectúa a presión constante, –P ΔV. El cambio de volumen
que acompaña a muchas reacciones es cercano a cero, lo que
hace a P ΔV, y por tanto a la diferencia entre ΔE y ΔH, pequeño. En
general resulta satisfactorio utilizar ΔH como medida de los cambios
de energía durante la mayor parte de los procesos químicos.
qP = ¢E + P ¢V (presión constante)
¢E = qP - P ¢V o
EJERCICIO TIPO 5.4
Indique el signo del cambio de entalpía, ΔH, en cada uno de los procesos siguientes que se efectúan
a presión atmosférica, e indique si el proceso es endotérmico o exotérmico. (a) Un cubito
de hielo se derrite; (b) 1 g de butano (C4H10) se quema en suficiente oxígeno para lograr la combustión
completa a CO2 y H2O; (c) una bola de boliche se deja caer desde una altura de 8 ft a
una cubeta de arena
Solución
Análisis: Nuestro objetivo es determinar si ΔH en cada caso es positivo o negativo. Para ello, deberemos
identificar correctamente el sistema.
Estrategia: Cabe esperar que, en cada caso, el proceso ocurra a presión constante. Por tanto, el
cambio de entalpía es igual a la cantidad de calor que se absorbe o desprende en cada proceso.
Los procesos en los que se absorbe calor son endotérmicos; aquellos en los que se desprende calor
son exotérmicos.
Resolución: En (a), el agua que constituye el cubito de hielo es el sistema. El hielo absorbe calor
del entorno al derretirse, así que qP es positivo y el proceso es endotérmico. En (b), el sistema
lo constituye el butano y el oxígeno requeridos para quemarse. La combustión de butano en
oxígeno desprende calor, así que qP es negativo y el proceso es endotérmico. En (c), el sistema
es la bola de boliche, la cual pierde energía potencial al caer desde una altura de 8 ft sobre un
cubo de arena. ¿A dónde se fue la energía potencial? Primero se convirtió en energía cinética de
movimiento, pero luego la bola se detuvo en la arena. Al detenerse, la energía cinética del movimiento
de la bola se convirtió en calor que fue absorbido por el entorno de la bola. Por tanto,
qP es negativo, y el proceso es exotérmico.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Supongamos que confinamos en un cilindro como el de la figura 5.13, 1 g de butano y suficiente
oxígeno para quemarlo totalmente. El cilindro está perfectamente aislado, de modo que no
puede escapar calor al entorno. Una chispa inicia la combustión del butano, que forma dióxido
de carbono y vapor de agua. Si usáramos este aparato para medir el cambio de entalpía de la
reacción, ¿el pistón subiría, bajaría o no se movería?

Categoría: TERMOQUÍMICA